楽しく学ぶ…熱力学
ギブスの自由エネルギー(3) 二相平衡
ギブスの自由エネルギーが主役に！
相平衡におけるギブスの自由エネルギーの役割 等温定圧だけではなかった。
ギブスの自由エネルギーは等温, 定圧条件で有用であるのは分かったが, 他に使い道はないのだろうか？
予想外の威力を秘めているのが式変形だけで明らかになる。
断熱条件での平衡
先ずは断熱条件を考えて見よう。体積の変化しない断熱容器で外界と完全に遮断する。一見簡単そうだが, この後説明する等温定積, 等温定圧と比して自由度が\(~T,p,n~\)と多く, 計算は厄介である。
水蒸気を\(~\alpha~\)相, 水を\(~\beta~\)相とする。断熱系に課せられる条件は以下の通りである。後の計算の都合で変分も取っておく。
\[\begin{align}
n&=n_{\alpha}+n_{\beta}=const.\to \delta n_{\alpha}+\delta n_{\beta}=0 \to \delta n_{\beta}=-\delta n_{\alpha}\tag{1} \\
U&=n_{\alpha}u_{\alpha}+n_{\beta}u_{\beta}=const.\to -n_{\beta}\delta u_{\beta}=\delta n_{\alpha}(u_{\alpha}-u_{\beta})+n_{\alpha}\delta u_{\alpha}\tag{2} \\
V&=n_{\alpha}v_{\alpha}+n_{\beta}v_{\beta}=const.\to -n_{\beta}\delta v_{\beta}=\delta n_{\alpha}(v_{\alpha}-v_{\beta})+n_{\alpha}\delta v_{\alpha}\tag{3}
\end{align}\]
\(~n_{\alpha},\;n_{\beta}~\)は夫々水蒸気, 水のモル数, 以下\(~u_{\alpha},\;u_{\beta}~\)は１モル当たりのエネルギー, \(v_{\alpha},\;v_{\beta}~\)は１モル当たりの体積である。
断熱条件とは\(~n=\)一定, \(U=\)一定, \(V=\)一定ということである。(2)式が分かり難いが省略しないで書くと,
\[\begin{align}
\delta U&=\delta n_{\alpha}u_{\alpha}+n_{\alpha}\delta u_{\alpha}+\delta
n_{\beta}u_{\beta}+n_{\beta}\delta u_{\beta}\\
&=\delta n_{\alpha}u_{\alpha}+n_{\alpha}\delta u_{\alpha}-\delta
n_{\alpha}u_{\beta}+n_{\beta}\delta u_{\beta}=0 \\
-n_{\beta}\delta u_{\beta}&=\delta n_{\alpha}(u_{\alpha}-u_{\beta})+n_{\alpha}\delta u_{\alpha}
\end{align}\]
(3)式も同様である。\(u\to v~\)とすれば良い。
ここで, この系全体のエントロピーを考える。\(\alpha~\)相, \(\beta~\)相の１モル当たりのエントロピーを夫々\(~s_{\alpha},\;s_{\beta}~\)とすると, エネルギー\(~u~\), 体積\(~v~\)の関数であるから,
\[\begin{align}
s_{\alpha}&=s_{\alpha}(u_{\alpha},v_{\alpha})\\
s_{\beta}&=s_{\beta}(u_{\beta},v_{\beta})
\end{align} \]
と表せる。全体のエントロピーは,
\[S=n_{\alpha}s_{\alpha}(u_{\alpha},v_{\alpha})+n_{\beta}s_{\beta}(u_{\beta},v_{\beta})\]
で, その変分は
\[\begin{align}
\delta S&=s_{\alpha}\delta n_{\alpha}+n_{\alpha}\dd{s_{\alpha}}{u_{\alpha}}\delta u_{\alpha}+n_{\alpha}\dd{s_{\alpha}}{v_{\alpha}}\delta v_{\alpha}\\
&+s_{\beta}\delta n_{\beta}\;+n_{\beta}\dd{s_{\beta}}{u_{\beta}}\delta u_{\beta}\,+n_{\beta}\dd{s_{\beta}}{v_{\beta}}\delta v_{\beta}
\end{align}\]
ここで, \(dU=TdS-pdV~\)より\((\partial S/\partial U)_V=1/T,\;dU=0~\)より\(~dS/dV=p/T~\)を使って
\[\begin{align}
\delta S=s_{\alpha}\delta n_{\alpha}+s_{\beta}\delta n_{\beta}
&+\frac{1}{T_{\alpha}}n_{\alpha}\delta u_{\alpha}+\frac{1}{T_{\beta}}n_{\beta}\delta u_{\beta}\\
&+\frac{p_{\alpha}}{T_{\alpha}}n_{\alpha}\delta v_{\alpha}+\frac{p_{\beta}}{T_{\beta}}n_{\beta}\delta v_{\beta}
\end{align}\]
(1), (2), (3)式を使ってさらに整理すると,
\[\begin{align}
\delta S&=(s_{\alpha}-s_{\beta})\delta n_{\alpha}
+\frac{1}{T_{\alpha}}n_{\alpha}\delta u_{\alpha}-\frac{\delta n_{\alpha}(u_{\alpha}-u_{\beta})+n_{\alpha}\delta u_{\alpha}}{T_{\beta}}\\
&\qquad\qquad\quad\quad\;\ \ +\frac{p_{\alpha}}{T_{\alpha}}n_{\alpha}\delta v_{\alpha}-\frac{p_{\beta}}{T_{\beta}}(\delta n_{\alpha}(v_{\alpha}-v_{\beta})+n_{\alpha}\delta v_{\alpha})\\
&=\left(\frac{1}{T_{\alpha}}-\frac{1}{T_{\beta}}\right)n_{\alpha}\delta u_{\alpha}+\left(\frac{p_{\alpha}}{T_{\alpha}}-\frac{p_{\beta}}{T_{\beta}}\right)n_{\alpha}\delta v_{\alpha}\\
&\quad +\left(s_{\alpha}-s_{\beta}-\frac{u_{\alpha}+p_{\beta}v_{\alpha}}{T_{\beta}}+\frac{u_{\beta}+p_{\beta}v_{\beta}}{T_{\beta}}\right)\delta n_{\alpha}\\
&=\left(\frac{1}{T_{\alpha}}-\frac{1}{T_{\beta}}\right)\underline{n_{\alpha}\delta u_{\alpha}}+\left(\frac{p_{\alpha}}{T_{\alpha}}-\frac{p_{\beta}}{T_{\beta}}\right)\underline{n_{\alpha}\delta v_{\alpha}}\\
&\quad +\frac{\delta n_{\alpha}}{T_{\beta}}(T_{\beta}s_{\alpha}-T_{\beta}s_{\beta}-u_{\alpha}-p_{\beta}v_{\alpha}+u_{\beta}+p_{\beta}v_{\beta})\\
\end{align}\]
上式のアンダーライン部分が相変化に従って変化する物理量である。
\(\delta S=0~\)であるためには, 右辺の最初の２項は\(~0~\)でなければならないから,
\[T_{\alpha}=T_{\beta}=T \]
\[p_{\alpha}=p_{\beta}=p \]
が必要。\(~T_{\alpha}=T_{\beta}\to T,p_{\alpha}=p_{\beta}\to p~\)として３項目を書き直せば,
\[\delta S=\frac{\delta n_{\alpha}}{T}(Ts_{\alpha}-Ts_{\beta}-u_{\alpha}-pv_{\alpha}+u_{\beta}+pv_{\beta})=0 \]
すなわち,
\[u_{\alpha}-Ts_{\alpha}+pv_{\alpha}=u_{\beta}-Ts_{\beta}+pv_{\beta} \]
ここで\(~g_{\alpha}\equiv u_{\alpha}-Ts_{\alpha}+pv_{\alpha}~\)と置けば,
\[g_{\alpha}=g_{\beta} \]
となる。改めて断熱条件下で水と水蒸気, より一般的に言えば２相の平衡状態では
\[T_{\alpha}=T_{\beta},\;p_{\alpha}=p_{\beta},\;g_{\alpha}=g_{\beta}\]
が成り立つ。
\(g_{\alpha},\;g_{\beta}~\)はお馴染みの「ギブスの自由エネルギー」である。より正確に言えば\(~g_{\alpha},\;g_{\beta}~\)は「\(~\rm 1\;mol~\)当たりのギブスの自由エネルギー」である。
等温定積条件での平衡
断熱容器を熱伝導の良い容器に変え, 容器全体を温度\(~\rm T_0~\)の熱浴に浸す。等温, 定積条件でヘルムホルツの自由エネルギーが良く引き合いに出される。平衡ではどうであろうか？
等温定積系に課せられる条件は以下の通りである。後の計算の都合で変分も取っておく。
\[\begin{align}
n&=n_{\alpha}+n_{\beta}=const.\to \delta n_{\alpha}+\delta n_{\beta}=0 \to \delta n_{\beta}=-\delta n_{\alpha}\tag{4} \\
V&=n_{\alpha}v_{\alpha}+n_{\beta}v_{\beta}=const.\to -n_{\beta}\delta v_{\beta}=\delta n_{\alpha}(v_{\alpha}-v_{\beta})+n_{\alpha}\delta v_{\alpha}\tag{5} \\
T_0&=T_{\alpha}=T_{\beta}
\end{align}\]
\(~n_{\alpha},\;n_{\beta}~\)は夫々,\(~\alpha~\)相(水蒸気), \(\beta~\)相(水)のモル数, 以下\(~u_{\alpha},\;u_{\beta}~\)は１モル当たりのエネルギー, \(v_{\alpha},\;v_{\beta}~\)は１モル当たりの体積, \(s_{\alpha},\;s_{\beta}~\)は１モル当たりのエントロピーである。
温度と体積が一定の系, \(dT=0,\;dV=0~\)では, 平衡時は
ヘルムホルツの自由エネルギーが最小, つまり\(~\varDelta F=0~\)となるのであった。
\(\alpha\)相, \(\beta~\)相の１モル当たりのヘルムホルツの自由エネルギーを夫々, \(f_{\alpha},\;f_{\beta}~\)とすると, 温度\(~T~\), 体積\(~V~\)の関数であるから
\[f_{\alpha}=f_{\alpha}(T,v_{\alpha})=u_{\alpha}-T_{\alpha}s_{\alpha} \]
\[f_{\beta}=f_{\beta}(T,v_{\beta})=u_{\beta}-T_{\beta}s_{\beta} \]
である。全体のヘルムホルツの自由エネルギーは
\[F=n_{\alpha}f_{\alpha}(T,v_{\alpha})+n_{\beta}f_{\beta}(T,v_{\beta}) \]
で, その変分は\(~\delta T=0~\)を考慮して
\[\delta F=f_{\alpha}\delta n_{\alpha}+n_{\alpha}\dd{f_{\alpha}}{v_{\alpha}}\delta v_{\alpha}
+f_{\beta}\delta n_{\beta}+n_{\beta}\dd{f_{\beta}}{v_{\beta}}\delta v_{\beta}
\]
ここで, \(dF=d(U-TS)=TdS-pdV-TdS=-pdV~\)より, \((\partial F/\partial V)_T=-p~\)及び(4)式を使って
\[\begin{align}
\delta F&=f_{\alpha}\delta n_{\alpha}-n_{\alpha}p_{\alpha}\delta v_{\alpha}
+f_{\beta}\delta n_{\beta}-n_{\beta}p_{\beta}\delta v_{\beta} \\
&=(f_{\alpha}-f_{\beta})\delta n_{\alpha}-n_{\alpha}p_{\alpha}\delta v_{\alpha}
-n_{\beta}p_{\beta}\delta v_{\beta}
\end{align}\]
(5)式を使ってさらに整理すると,
\[\begin{align}
\delta F&=(f_{\alpha}-f_{\beta})\delta n_{\alpha}-n_{\alpha}p_{\alpha}\delta v_{\alpha}
-p_{\beta}\{-n_{\alpha}\delta v_{\alpha}-(v_{\alpha}-v_{\beta})\}\delta n_{\alpha}\\
&=(f_{\alpha}-f_{\beta})\delta n_{\alpha}- (n_{\alpha}p_{\alpha}-n_{\alpha}p_{\beta})
\delta v_{\alpha}+p_{\beta}(v_{\alpha}-v_{\beta})\delta n_{\alpha}\\
&=\{(f_{\alpha}-f_{\beta})+p_{\beta}(v_{\alpha}-v_{\beta})\}\delta n_{\alpha}
-(p_{\alpha}-p_{\beta})n_{\alpha}\delta v_{\alpha}\\
&=\{(f_{\alpha}+p_{\beta}v_{\alpha})-(f_{\beta}+p_{\beta}v_{\beta})\}\underline{\delta n_{\alpha}}
-(p_{\alpha}-p_{\beta})\underline{n_{\alpha}\delta v_{\alpha}}\tag{6}
\end{align}\]
上式のアンダーライン部分が相変化に従って変化する物理量である。
\(\delta F=0~\)であるためには, (6)式右辺第２項は\(~0~\)でなければならないから,
\[p_{\alpha}=p_{\beta}=p \]
が必要。\(~p_{\alpha}=p_{\beta}~\)として(6)式右辺第１項を書き直せば,
\[\delta F=\{(f_{\alpha}+p_{\alpha}v_{\alpha})-(f_{\beta}+p_{\beta}v_{\beta})\}\underline{\delta n_{\alpha}} \]
ここで\(~g_{\alpha}\equiv f_{\alpha}+p_{\alpha}v_{\alpha}~\), \(g_{\beta}\equiv f_{\beta}+p_{\beta}v_{\beta}~\)とすれば(\(~G=U-TS+PV=F+PV~\)である.), \(\delta F=0~\)であるためには,
\[g_{\alpha}=g_{\beta} \]
が必要。改めて等温定積で水と水蒸気, より一般的に言えば２相の平衡状態では
\[p_{\alpha}=p_{\beta},\;g_{\alpha}=g_{\beta}\]
が成り立つ。\(g_{\alpha},\;g_{\beta}~\)はお馴染みの「ギブスの自由エネルギー」である。断熱条件と同じく\(~g_{\alpha}=g_{\beta}~\)である。
等温定圧条件での平衡
熱伝導の良い容器にピストンをつける。ピストンの上におもりを載せておくと内部の圧力が常に一定に保たれ, 定温,定圧条件を実現できる。
等温定圧系に課せられる条件は以下の通りである。後の計算の都合で変分も取っておく。
\[\begin{align}
n&=n_{\alpha}+n_{\beta}=const.\to \delta n_{\alpha}+\delta n_{\beta}=0 \to \delta n_{\beta}=-\delta n_{\alpha} \\
p_0&=p_{\alpha}=p_{\beta} \\
T_0&=T_{\alpha}=T_{\beta}
\end{align}\]
\(~n_{\alpha},\;n_{\beta},\;u_{\alpha},\;u_{\beta},\;~v_{\alpha},\;v_{\beta},\;s_{\alpha},\;s_{\beta}~\)は前記２例と同じである。
温度と圧力が一定の系, \(dT=0,\;dp=0~\)では, 平衡時は
ギブスの自由エネルギーが最小, つまり\(~\varDelta Ｇ=0~\)となるのであった。
\(\alpha\)相, \(\beta~\)相の１モル当たりのギブスの自由エネルギーを夫々, \(g_{\alpha},\;g_{\beta}~\)とすると, 温度\(~T~\), 圧力\(~p~\)の関数であるから
\[g_{\alpha}=g_{\alpha}(T,p_{\alpha})=u_{\alpha}-T_{\alpha}s_{\alpha}+p_{\alpha}v_{\alpha} \]
\[g_{\beta}=g_{\beta}(T,p_{\beta})=u_{\beta}-T_{\beta}s_{\beta}+p_{\beta}v_{\beta} \]
である。全体のギブスの自由エネルギーは
\[G=n_{\alpha}g_{\alpha}(T,p_{\alpha})+n_{\beta}g_{\beta}(T,p_{\beta}) \]
で, その変分は\(~\delta T=0,\;\delta p=0~\)だから
\[\begin{align}
\delta G&=g_{\alpha}\delta n_{\alpha}+n_{\alpha}\dd{g_{\alpha}}{p_{\alpha}}\delta p_{\alpha}
+g_{\beta}\delta n_{\beta}+n_{\beta}\dd{g_{\beta}}{p_{\beta}}\delta p_{\beta} \\
&=g_{\alpha}\delta n_{\alpha}+g_{\beta}\delta n_{\beta} \\
&=(g_{\alpha}-g_{\beta})\delta n_{\alpha}=0
\end{align} \]
より
\[g_{\alpha}=g_{\beta}\]
である。すなわち二相平衡が成り立つときは,
断熱, 等温定積, 等温定圧全ての条件下で, １モル当たりのギブスの自由エネルギーが等しい。
ギブスの自由エネルギーが特別である理由。
結論から言えば, ギブスの自由エネルギーの自然な変数が, 示量性のみであるからである。数式で示すより,
平衡曲面を思い浮かべる方が早い。
\(U(S,V)~\)平曲面衡において, \(S,\;V,\;U~\)が全て示量性変数(加算量, 外延量)であるため, 物質量を増減させてもこの熱力学的曲面の形は変わらない。つまり「系の物質は変えず, その量だけを変えた場合, 形成された曲面は大きさはその量に比例して異なるが, 互いに相似な形をしている」。そしてこの相似な形から, 示強性変数である温度\(~T=(\partial U/\partial S)_V~\)と圧力\(~p=-(\partial U/\partial V)_S~\)を求められるからである。
