楽しく学ぶ…統計力学
調和振動子の統計力学(1) 量子力学編
高校物理の定番「バネの単振動」は場の量子論にも繋がる応用範囲の広い力学系
ポテンシャルの底の安定点付近での微小な運動はいつでも調和振動子とみなして良い。そのため, 固体中のさまざまな励起から素粒子まで, 多様な問題が調和振動子の統計力学で記述できる。
１個の調和振動子
おさらいの意味で量子力学を扱うが, 周知の読者は(6)式を確認するだけで良い。
生成消滅演算子 調和振動子の場合は昇降演算子とも呼ぶ。
古典(解析)力学に於ける１次元調和振動子\(~(Harmonic\;Oscilator)~\)のハミルトニアンは,
\[H=\frac{1}{2m}p^2+\frac{1}{2}m\omega^2 q^2 \]
である。\(p,q~\)は夫々一般化運動量, 一般化座標である。これを因数分解(あのディラックのアイデアらしい)すると
\[H=\left(\frac{p}{\sqrt{2m}}+i\sqrt{\frac{m}{2}}\omega q\right)\left(\frac{p}{\sqrt{2m}}-i\sqrt{\frac{m}{2}}\omega q\right)\tag{1} \]
量子力学ではハミルトニアンは演算子であるから
\[\hat H=\frac{1}{2m}\hat p^2+\frac{1}{2}m\omega^2 \hat q^2 \]
と書ける。(1)式右辺の\(~(p,q)~\)を演算子\(~(\hat p,\hat q)~\)に置き換え展開すると,
\[\begin{align}
\left(\frac{\hat p}{\sqrt{2m}}+i\sqrt{\frac{m}{2}}\omega \hat q\right)\left(\frac{\hat p}{\sqrt{2m}}-i\sqrt{\frac{m}{2}}\omega \hat q\right)
&=\frac{1}{2m}\hat p^2+\frac{1}{2}m\omega^2\hat q^2+i\left(\frac{1}{\sqrt{2m}}\sqrt{\frac{m}{2}}\omega\hat q\hat p-\frac{1}{\sqrt{2m}}\sqrt{\frac{m}{2}}\omega\hat p\hat q\right)\\
&=\frac{1}{2m}\hat p^2+\frac{1}{2}m\omega^2\hat q^2+\frac{i}{2}\omega(\hat q\hat p-\hat p\hat q)\\
&=\hat H+\frac{i}{2}\omega[\hat q,\hat p]\\
&=\hat H-\frac{\hbar\omega}{2}\tag{2}
\end{align}\]
３行目から４行目で交換関係\(~[\hat q,\hat p]=i\hbar~\)を用いた。ここでお互いにエルミート共役になっている演算子
\[\begin{align}
\hat a&=\frac{1}{\sqrt{2m\hbar\omega}}\hat p-i\sqrt{\frac{m\omega}{2\hbar}}\hat q \\
\hat a^{\dagger}&=\frac{1}{\sqrt{2m\hbar\omega}}\hat p+i\sqrt{\frac{m\omega}{2\hbar}}\hat q
\end{align}\]
を定義する。すると(2)式は
\[\hat H=\hbar\omega\left(\hat a^{\dagger}\hat a+\frac{1}{2}\right)\tag{3} \]
と表現できる。
ここでちょっと注意しておこう。\(\hat a~\)も\(~a^{\dagger}~\)もエルミート演算子では無く, 実数の固有値は得られない。然し\(\hat a^{\dagger}\hat a~\)はエルミート演算子であり, 観測可能な物理量を記述出来る。ここで(3)式のハミルトニアンの固有状態を考える。
波動関数をディラックに倣って固有ベクトル(固有ケット)\(~\ket{n}~\)で表すと,\(~E_n~\)を固有値として
\[\hat H\ket{n}=E_n\ket{n} \]
と書ける。\(\hat a^{\dagger}\hat a~\)を\(~\ket{n}~\)に作用させると, \(\hat H~\)とは定数の差しかないので, 同時固有関数を持つ。ただし固有値は異なり,
\[\hat a^{\dagger}\hat a\ket{n}=\left(\frac{E_n}{\hbar\omega}-\frac{1}{2}\right)\ket{n}\tag{4} \]
となる。\(\ket{n}~\)は\(~\hat H~\)の固有関数であるが\(~\hat a^{\dagger}\hat a~\)の固有関数でもあるわけだ。
さてここで, 演算子\(~\hat a^{\dagger},\hat a~\)によって変化したベクトル\(~\hat a^{\dagger}\ket{n},\;\hat a\ket{n}~\)がハミルトニアン\(~\hat H~\)の固有関数になっていることを確認しよう。実際,
\[\begin{align}
\hat H\hat a^{\dagger}|n>&=\hbar\omega\left(\hat a^{\dagger}\hat a+\frac{1}{2}\right)\hat a^{\dagger}\ket{n} \\
&=\hbar\omega\left(\hat a^{\dagger}\hat a\hat a^{\dagger}+\frac{1}{2}\hat a^{\dagger}\right)\ket{n}\\
&=\hbar\omega\left(\hat a^{\dagger}\hat a^{\dagger}\hat a+\frac{3}{2}\hat a^{\dagger}\right)\ket{n}\\
&=\hbar\omega\left(\hat a^{\dagger}\left(\frac{E_n}{\hbar\omega}-\frac{1}{2}\right)+\frac{3}{2}\hat a^{\dagger}\right)\ket{n}\\
&=\left(E_n+\hbar\omega\right)\hat a^{\dagger}\ket{n}\tag{5} \\
\end{align} \]
２行目から３行目で, 交換関係\(~[\hat a,\hat a^{\dagger}]=1~\), 即ち\(~\hat a\hat a^{\dagger}=\hat a^{\dagger}\hat a+1~\)を, ３行目から４行目で(4)式を用いた。
(5)式が示すところは\(~\hat a^{\dagger}\ket{n}~\)はハミルトニアン\(~\hat H~\)の固有状態であり, その固有値は\(~(E_n+\hbar\omega)~\)である。つまりエネルギーが\(~\hbar\omega~\)だけ増加する。そこでこれを便宜上
\[\hat a^{\dagger}\ket{n}=\ket{n+1} \]
と書くことにする。同様に\(~\hat a\ket{n}~\)に関して,
\[\begin{align}
\hat H\hat a\ket{n}&=(E_n-\hbar\omega)\hat a\ket{n} \\
\hat a\ket{n}&=\ket{n-1}
\end{align} \]
を得る。\(\hat a^{\dagger},\hat a~\)は夫々, 固有エネルギーを１つ増やす, または減らす働きがあり
生成消滅演算子と呼ばれる。天才ディラックは面白い事を考える。
零点エネルギー \(Zero-point\;energy\)
演算子\(~\hat a~\)は, ある固有状態に作用して, 固有エネルギーを\(~\hbar\omega~\)だけ下げる。今エネルギーの最も低い状態(基底状態)を\(~\ket{0}~\)とすると, それ以上低いエネルギーは存在しないので,
\[\hat a\ket{0}=0 \]
となる。基底状態にハミルトニアンを作用させると\(~\hat a\ket{0}=0~\)だから
\[\hat H\ket{0}=\hbar\omega\left(\hat a^{\dagger}\hat a+\frac{1}{2}\right)\ket{0}=\frac{\hbar\omega}{2}\ket{0} \]
つまり基底状態\(~\ket{0}~\)のエネルギー固有値は\(~\displaystyle\frac{\hbar\omega}{2}~\)である。これを零点エネルギー\(~(zero-point\;energy)~\)と呼ぶ。
エネルギー準位
基底状態に\(~\hat a^{\dagger}~\)を作用させるたびに新しい固有ベクトルが作られる。\(~n~\)回作用させたものを改めて\(~\ket{n}~\)とすれば,
\[(\hat a^{\dagger})^n\ket{0}=\ket{n} \]
である。これにハミルトニアンを作用させると
\[\hat H\ket{n}=\hbar\omega\left(n+\frac{1}{2}\right)\ket{n} \]
そのエネルギー固有値は
\[E_n=\hbar\omega\left(n+\frac{1}{2}\right)\tag{6} \]
となる。つまり, 一次元調和振動子の各エネルギー固有状態は間隔\(~\hbar\omega~\)で等間隔に並び, 縮退していないことがわかる。
交換関係復習 正準形式に興味を示さなかったポアッソンだがポアッソン括弧がこんなに活躍するなんて！
一つ解けば簡単に思い出すだろう。位置\(~x~\)と運動量\(~p_x~\)で計算してみよう。
\[\begin{align}
[\hat x,\hat p_x]\phi(x,y,z)&=\left[x\left(-i\hbar\dd{}{x}\right)-\left(-i\hbar\dd{}{x}\right)x\right]\phi(x,y,z)\\
&=-i\hbar\left[x\dd{}{x}\phi(x,y,z)-\dd{}{x}(x\phi(x,y,z))\right]\\
&=-i\hbar\left[x\cancel{\dd{}{x}\phi(x,y,z)}-\left(\phi(x,y,z)+x\cancel{\dd{}{x}\phi(x,y,z)}\right)\right]\\
&=i\hbar\phi(x,y,z)
\end{align} \]
\(N~\)個の調和振動子系 温度\(~T~\)の熱浴に浸かっている系
分配関数
調和振動子１個の分配関数\(~Z_1~\)は, \(n~\)を固有状態の番号とすると(調和振動子のパラメーターは温度のみだから)
\[\begin{align}
Z_1(T)&=\sum_{n=0}^{\infty}e^{-\beta\hbar\omega\left(n+\frac{1}{2}\right)}\\
&=e^{-\beta\hbar\omega/2}\sum_{n=0}^{\infty}e^{-\beta n\hbar\omega} \\
&=e^{-\beta\hbar\omega/2}\frac{1}{1-e^{-\beta\hbar\omega}}
\end{align} \]
１～２行目で, ゼロ点振動は定数だから前に出した。２行目の積和は等比級数で容易に計算できる。
\(N~\)個の調和振動子の分配関数は, 独立した系であるから単に\(~N~\)乗すればよく,
\[Z(T,N)=(Z_1(T))^N=e^{-N\beta\hbar\omega/2}\left(\frac{1}{1-e^{-\beta\hbar\omega}}\right)^N \]
である。\(N~\)個の調和振動子が物理的に何を意味するかは不明だが, その系の熱力学関数は容易に求められ,
\[\begin{align}
F(T,N)&=-k_BTlogZ=\left\{\frac{\hbar\omega}{2}+k_BTlog(1-e^{-\beta\hbar\omega})\right\} \\
U(T,N)&=-\dd{}{\beta}logZ=N\hbar\omega\left(\frac{1}{2}+\frac{1}{e^{\beta\hbar\omega}-1}\right) \\
C(T,N)&=\dd{U}{T}=Nk_B(\beta\hbar\omega)^2\frac{e^{\beta\hbar\omega}}{(e^{\beta\hbar\omega}-1)^2}
\end{align} \]
等が得られる。
内部エネルギーは, 零点振動を除いて
等順位系の場合と同じになる。基底状態エネルギーは温度に無関係なので熱容量には影響しない。
内部エネルギー, 熱容量は粒子数\(~N~\)及び\(~k_B~\)に明らかに比例するので前に出しまとめた。
以上が\(~\omega~\)が共通の調和振動子が\(~N~\)個ある場合の熱力学諸関数である。
高温極限
\(U(T,N)~\)の高温極限を見ておこう。\(T\to\infty~\)の時\(~\beta\hbar\omega\to 0~\)だから指数をテイラー展開すれば
\[U(T,N)=N\left(\frac{1}{2}\hbar\omega+k_BT\right) \]
となり, エネルギー等分配則を表している。
