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正準集団の方法(4) ゆらぎ応答関係
何故, 小正準集団の方法と正準集団の方法で結果が一致するのか？
正準集団の方法におけるエネルギーのゆらぎ 小正準集団(ミクロ‥‥)と正準集団(カノニカル‥‥)の最大の相違点。
小正準集団と正準集団では明らかに手法が異なる。しかし計算結果は一致する。どちらも同じとまで説明される。違いは全く無いのか？その理由がエネルギーのゆらぎである。
エネルギーのゆらぎ 正準集団の方法(カノニカルアンサンブル)に固有の性質。
正準集団の方法(1)によれば, 系\(~S~\)がエネルギー\(~E~\)を持つ確率は\(~f(E~)\)を確率密度として
\[f(E)\Delta E=\frac{1}{Z}\Omega(E)e^{-\beta E}\Delta E \]
であった。ここでボルツマンの関係式\(~\displaystyle W=\Omega(E)\Delta E=e^{S/k_B}~\)を用いると,
\[f(E)\Delta E=\frac{1}{Z}e^{\frac{1}{k_B}\left(S-\frac{E}{T}\right)} \]
となる。エネルギーの関数
\[\Phi(E)\equiv S(E)-\frac{E}{T}\tag{1} \]
を導入すると(マシュー関数と呼ばれるが, 余り使われない),
\[f(E)\Delta E=\frac{1}{Z}e^{\Phi(E)/k_B} \]
と書くことが出来る。指数の肩を最大にする\(~E~\)を求めるには,
\[\dd{\Phi(E)}{E}=\dd{S(E)}{E}-\frac{1}{T}=0 \]
となる\(~E~\)を求めれば良い。この時のエネルギーを\(~E=E^{*}~\)と書くことにする。
\[\left(\dd{S}{E}\right)_{E=E^{*}}=\frac{1}{T} \]
左辺は系の温度(の逆数\(~1/T~\))を\(E^{*}\)で評価したもの, 右辺は熱浴(外部条件)で決まっているものである。
つまり指数の肩が最大になる所を持ってくると, 系の温度\(=\)熱浴の温度とこれまで何回も出てきた結果が導かれる。
次に指数の肩を\(~E-E^{*}~\)の２次まで展開する。
\[\Phi(E)=\Phi(E^{*})+\frac{1}{2}\left(\frac{\partial^2 S}{\partial E^2}\right)_{E^{*}}(E-E^{*})^2 \]
最大値で展開しているので, １回微分の項は\(0\)である。結局, 系\(~S~\)がエネルギー\(~E~\)を持つ確率は,
\[f(E)\Delta E=\frac{1}{Z}e^{\Phi(E^{*})/k_B}\x e^{-\frac{1}{2}S^{(2)}(E-E^{*})^2/k_B}\tag{2} \]
である。\(S^{(2)}~\)はエントロピーの２階微分である。
エントロピーの２階微分は, 系\(~S~\)の熱容量を\(~C_V~\)とすれば
\[\dd{}{E}\dd{S}{E}=\dd{}{E}\frac{1}{T}=-\frac{1}{T^2}\dd{T}{E}=-\frac{1}{T^2}\frac{1}{C_V} \]
となる。従って(2)式は,
\[f(E)\Delta E=\frac{1}{Z}e^{\Phi(E^{*})/k_B}\x e^{\frac{(E-E^{*})^2}{2\ k_BT^2C_V}}\tag{2'} \]
とも書ける。(2')式は\(~E=E^{*}~\)を中心として, 標準偏差\(~\delta E=\sqrt{k_BT^2C_V}~\)のガウス型分布を示す。
高校数学に出てきたガウス型分布は
\[f(x)=\frac{1}{\sqrt{2\pi}\sigma}e^{-\frac{(x-\mu)^2}{2\sigma^2}}\]
で\(~\mu~\)は平均値, \(\sigma~\)は標準偏差であった。
\(~E=3/2\;Nk_B T~\)とすると,\(~C_V=3/2\;Nk_B~\)であるので, ゆらぎの効果は,
\[\frac{\delta E}{E}=\frac{\sqrt{C_Vk_B}T}{E}=\frac{\sqrt{(3/2)N}\ k_BT}{(3/2)N\ k_BT}\simeq\frac{\sqrt{N}}{N}\tag{3} \]
\(N~\)としてアボガドロ数程度\(~10^{24}~\)を考えると
\[\frac{\delta E}{E}\simeq 10^{-12}\]
となって測定限界をはるかに超え, ばらつきは全く無いように見える。これが異なる２つの手法で結果が一致する理由である。
しかしいつも同じでは無い。分子数として\(~10^6~\)個程度を用いる, 分子動力学シミュレーションでは, はっきりと有意差を生じるそうである。
ゆらぎ応答関係 カノニカルアンサンブル固有の特徴
正準集団の方法ではエネルギーの中心値\(~E^*~\)があり, 揺らぎ\(~\delta E~\)がある。\(\delta E~\)が\(~E^*~\)に比して\(~10^{-12}~\)程度であることは既に述べたとおりである。
\(\delta E~\)の２乗は物理量で熱容量である。揺らぎとレスポンスとしての熱容量が比例しているので, これを「揺らぎ応答関係」と呼ぶ。きちんとした導出を望む読者もいるであろうから, 参考までに挙げて置く。
唐突だが定積比熱を計算してみる。\(\displaystyle U=-\dd{}{\beta}logZ~\)から出発する。
\[\begin{align}
C_V=\dd{U}{T}&=\dd{}{T}\left(-\dd{}{\beta}logZ \right) \\
&=\dd{}{\beta}\left(-\dd{}{\beta}logZ\right)\frac{d\beta}{dT} \\
&=-\dd{^2}{\beta^2}logZ\left(-\frac{1}{k_B T^2}\right) \quad\left(\beta=\frac{1}{k_B T}\right) \\
&=\frac{1}{k_B T^2}\dd{}{\beta}\left(\frac{1}{Z}\dd{Z}{\beta}\right) \\
&=\frac{1}{k_B T^2}\left(\frac{1}{Z}\dd{^2Z}{\beta^2}-\frac{1}{Z^2}\left(\dd{Z}{\beta}\right)^2\right)
\end{align} \]
４～５行目は積の微分公式\(~(fg)'=fg'+f'g~\)を用いた。\(f=1/Z,g=\partial Z/\partial\beta~\)とすれば分かるだろう。ここで
\[\frac{1}{Z}\dd{Z}{\beta}=\dd{}{\beta}logZ=-\langle E\rangle \]
および
\[\begin{align}
\frac{1}{Z}\dd{^2Z}{\beta^2}&=\frac{1}{Z}\dd{^2}{\beta^2}\sum_i e^{-\beta\varepsilon_i} \\
&=\sum_i\frac{1}{Z}e^{-\beta\varepsilon_i}\varepsilon_i^2 \\
&=\langle E^2 \rangle
\end{align}\]
を用いると(１～２行目では\(~e^{-\beta\varepsilon_i}~\)を\(~\beta~\)で２回微分すると\(~\varepsilon_i^2~\)が出てくる), 定積比熱は結局,
\[\begin{align}
C_V&=\frac{1}{k_BT^2}\left(\langle E^2\rangle - \langle E\rangle^2\right) \\
&=\frac{1}{k_BT^2}\langle (E-\langle E\rangle)^2\rangle
\end{align} \]
となる。最後の２つの式は
\[\begin{align}
\langle (E-\langle E\rangle)^2\rangle&=\langle E^2-2E\langle E\rangle +\langle E\rangle ^2\rangle \\
&=\langle E^2\rangle -2E\langle E\rangle+\langle E\rangle ^2 \\
&=\langle E^2\rangle -\langle E\rangle ^2
\end{align} \]
より確かめられる。結局定積比熱はエネルギーの分散, すなわちゆらぎの程度を示す。これから系\(~S~\)の内部エネルギーのゆらぎの大きさは
\[\delta E=\sqrt{C_Vk_B T^2}=\sqrt{C_Vk_B}T \]
を得る。
ゆらぎ応答関係はカノニカルアンサンブル固有の特徴で, エネルギーを確定値(一定値)としたミクロカノニカルアンサンブルでは成り立たない。
どちらが正しいのか？状態密度という近似を使ったカノニカル‥‥よりも厳密なミクロ‥‥が正しいとも言えない。自然は多少のバラツキは持つだろう。
