楽しく学ぶ…統計力学
古典理想気体(3) N 粒子系 小正準集団
エントロピーを直接計算し, \(PV=nRT~\)を導出する。ミクロカノニカルアンサンブルである。
前の記事では\(~N~\)粒子系理想気体の分配関数を計算し, そこから\(PV=Nk_BT~\)を導いた。
カノニカル・アンサンブルである。
別の方法もある。状態数\(~W~\)を計算し, そこからエントロピーを求めて\(PV=Nk_BT~\)を導く。
ミクロ・カノニカル・アンサンブルである。
カノニカル・アンサンブル 相互作用しない\(N~\)個の粒子の系
前の記事の要点を再掲しよう。\(~N~\)粒子系理想気体の分配関数, 熱力学諸量は
・分配関数
\[\begin{align}
Z&=\frac{1}{N!}\left[\frac{(2\pi mk_BT)^{3/2}}{h^3}V\right]^N \\
&=\frac{1}{\sqrt{2\pi N}}\left[e^{\frac{(2\pi mk_BT)^{3/2}}{h^3}}\left(\frac{V}{N}\right)\right]^N \\
\end{align} \]
・内部エネルギー
\[\begin{align}
U&=-\dd{}{\beta}LogZ=-\dd{}{\beta}\beta^{-\frac{3}{2}N}\\
&=\frac{3}{2}N\frac{1}{\beta}=\frac{3}{2}Nk_BT
\end {align}\]
・エントロピー（ザックール・テトローデ方程式）
\[\begin{align}
S&=\frac{U}{T}-\frac{F}{T}\quad (\gets F=U-TS) \\
&=\frac{3}{2}Nk_B+Nk_BlogZ \\
&=Nk_B\left[\frac{3}{2}log\left(\frac{2\pi mk_BT}{h^2}\right)+log\frac{V}{N}+\frac{5}{2}\right]
\end{align}\]
・ヘルムホルツの自由エネルギー
\[\begin{align}
F&=-k_BTlogZ \\
&=-Nk_BT\left[\frac{3}{2}log\left(\frac{2\pi mk_BT}{h^2}\right)+log\frac{V}{N}+1\right]
\end{align} \]
・圧力
\[P=-\left(\dd{F}{V}\right)_T=\frac{Nk_BT}{V} \]
以上が
カノニカル・アンサンブルで, 最後の式が\(~PV=Nk_BT~\)である。
ミクロ・カノニカル・アンサンブル 教科書, サイト記事ではこちらの導出の方が多い。
１粒子系
１粒子状態密度はミクロカノニカルアンサンブルと同じである。ざっと復習すると,
エネルギーが\(~\varepsilon~\)以下の状態数\(~g_0(\varepsilon)~\)は, 体積\(~(\pi/L)^3~\)毎に一つの状態があるから, \(k\gt 0~\)の部分を数えて,
\[\begin{align}
g_0(\varepsilon)&=\frac{1}{8}\x\frac{4}{3}\pi\left(\frac{2m\varepsilon}{\hbar}\right)^3/\left(\frac{\pi}{L}\right)^3 \tag{1} \\
&=\frac{4}{3}\pi\left(\frac{\sqrt{2m\varepsilon}}{h}\right)^3V \tag{1'}\\
\end{align} \]
１→２行目で\(~\hbar \to h~\)とした。エネルギーに関する状態密度\(~g(\varepsilon)~\)は,
\[g_0(\varepsilon+\Delta\varepsilon)-g_0(\varepsilon)=\frac{dg_0(\varepsilon)}{d\varepsilon}\Delta\varepsilon=g(\varepsilon)\Delta\varepsilon \]
より, (1')式を微分して,
\[g(\varepsilon)=\frac{4\sqrt{2}\pi m^{3/2}}{h^3}V\sqrt{\varepsilon} \]
である。
\(\rm N~\)粒子系
ガンマ空間は\(~6N~\)次元の空間だが, 波数空間に限れば(位置座標なので), その半分の\(~3N~\)次元である。
そこで体積要素\(~(\pi/L)^3~\)を\(~(\pi/L)^{3N}~\)へ, 球の体積を\(~3N~\)次元球の体積に変更する。\(n~\)次元球の体積は数学的に求められていて
\[V_n=\frac{2\pi^{n/2}}{n\Gamma(n/2)}r^n \]
これに\(~n=3N,\ r=\sqrt{2m\varepsilon}/\hbar=2\pi\sqrt{2m\varepsilon}/h~\)を当てはめると,\(~3N~\)次元球体積\(~V_{3N}~\)は
\[V_{3N}=\frac{2\pi^{3N/2}}{3N\Gamma(3N/2)}\left(\frac{2\pi\sqrt{2m\varepsilon}}{h}\right)^{3N} \]
となる。\(N~\)粒子系なので\(~\varepsilon\to E,\ g\to W~\)として, これらを(1)式に代入すれば, エネルギーが\(~E~\)以下の状態数\(~W_0~\)は
\[\begin{align}
W_0(E)&=\frac{1}{8}\frac{2\pi^{3N/2}}{3N\Gamma(3N/2)}\left(\frac{2\pi\sqrt{2m\varepsilon}}{h}\right)^{3N}\diagup(\pi/L)^{3N} \\
&=\frac{2\pi^{3N/2}(2mE)^{3N/2}}{3N\Gamma(3N/2)}\frac{V^N}{h^{3N}} \\
&=\frac{2(2\pi mE)^{3N/2}}{3N\Gamma(3N/2)}\left(\frac{V}{h^3}\right)^N
\end{align} \]
エネルギーが [\(E,E+\Delta E\)] の範囲にある状態数は\(~\Delta E~\)が小さい時,
\[W_0(E+\varDelta E)-W_0(E)=\dd{W_0(E)}{E}\varDelta E \]
\(\Omega(E)\equiv\partial W_0/\partial E~\)(状態密度)とすれば
\[\Omega(E)\Delta E=\frac{(2\pi m)^{3N/2}}{N!\varGamma(3N/2)}\left(\frac{V}{h^3}\right)^N E^{(3N/2 -1)}\varDelta E\tag{2} \]
である。不可弁別性の\(~N!~\)で割ってある。
これで(2)式からエントロピーが計算できる。対数を取るので, べき乗をまとめ, \(\Gamma(n)=(n-1)!~\)を使って整理すると,
\[\Omega(E)\Delta E=\frac{V^N}{N!}\left(\frac{2\pi m}{h^2}\right)^{3N/2}\cdot \frac{\varDelta E}{(3N/2\;-1)!}E^{3N/2\;-1} \]
これより,
\[log\Omega(E)\Delta E=(NlogV-logN!)+\frac{3N}{2}log\left(\frac{2\pi m}{h^2}\right)+log\varDelta E-log(3N/2\;-1)!+(3N/2\;-1)logE \]
となる。\(3N/2\gg 1~\)だから１を無視して階乗部分にスターリングの公式を用いると,
\[\begin{align}
log\Omega(E)\Delta E&=(NlogV\underbrace{-NlogN+N}_{N!\;origin})+\frac{3N}{2}log\left(\frac{2\pi m}{h^2}\right)+log\varDelta E-\left(\frac{3N}{2}log\frac{3N}{2}-\frac{3N}{2}\right)+\frac{3N} {2}logE \\
&=Nlog\frac{V}{N}+\frac{3N}{2}log\left(\frac{2\pi m}{h^2}\x\frac{2}{3N}\x E\right)+\frac{5N}{2}+log\varDelta E \\
&=Nlog\frac{V}{N}+\frac{3N}{2}log\left(\frac{4\pi mE}{3Nh^2}\right)+\frac{5N}{2}+\cancel{log\varDelta E} \\
&=N\left\{\frac{3}{2}log\left(\frac{4\pi mE}{3Nh^2}\right)+log\frac{V}{N}+\frac{5}{2}\right\}\
\end{align} \]
\(N!origin~\)(N!由来)の\(-NlogN~\)のおかげで, \(logV~\)が残らずに\(~log(V/N)~\)(\(V/N~\)は密度の逆数で定数)となって, 示量性を確保出来ている。
\(log\varDelta E~\)は無視した(実は問題)。以上よりエントロピーは,\(~E~\)を熱力学変数\(~U~\)に変えて,
\[S(U)=k_Blog\Omega(U)\Delta U=Nk_B\left[\frac{3}{2}log\left(\frac{4\pi mU}{3Nh^2}\right)\frac{V}{N}+\frac{5}{2}\right]\tag{3} \]
と求まる。熱力学諸関数は,
・内部エネルギー
\[\left(\dd{S}{U}\right)_{V,N}=Nk_B\cdot\frac{3}{2}\cdot\frac{1}{U}=\frac{1}{T}\to U=\frac{3}{2}Nk_BT \]
・圧力（状態方程式）
\[P=T\left(\dd{S}{V}\right)_{U,N}=\frac{Nk_BT}{V}\to PV=Nk_BT \]
・ザックール・テトローデ方程式
(3)式\(~U~\)を\(~U=\cfrac{3}{2}k_BT~\)に置き換えて
\[S=Nk_B\left[\frac{3}{2}log\left(\frac{2\pi mk_BT}{h^2}\right)+log\frac{V}{N}+\frac{5}{2}\right] \]
・ヘルムホルツの自由エネルギー
\[\begin{align}
F&=U-TS \\
&=\frac{3}{2}Nk_BT-TNk_B\left[\frac{3}{2}log\left(\frac{2\pi mk_BT}{h^2}\right)+log\frac{V}{N}+\frac{5}{2}\right] \\
&=-Nk_BT\left[\frac{3}{2}log\left(\frac{2\pi mk_BT}{h^2}\right)+log\frac{V}{N}+1\right] \\
\end{align} \]
その他いくつか注意すべき点を挙げておこう。
\(log\varDelta E~\)を無視した件
\(\Delta E~\)はいくらでも小さな量を取れるはずである。すると\(~log\varDelta E~\)はマイナス無限大に発散する。EMAN氏も指摘している。いくつかの解説を見たが, 全くスルーしたり\(~\cfrac{\Delta E}{E}~\)を測定誤差とみて無視している例もある。しかし根本解決にはならない。
\(3N~\)次元球体積に\(~\cfrac{1}{8}~\)を掛ける件
本記事では波数空間の球の体積から状態数を求めた。井戸型ポテンシャルから求める場合, 波数空間では波数が正, すなわち全体の\(~\cfrac{1}{8}~\)である。
波数に正負があるならば, \(3N~\)次元球では\(~\cfrac{1}{2^{3N}}~\)ではないか？筆者にはこれを論ずる力は無い。論争を避ける別の手段は波数が正では無く, 球全体を対象とする事である。
\[\Psi(r)=X(x)Y(y)Z(z) \]
としたとき, 周期的境界条件\(~X(x)=X(x+L),\ Y(y)=\cdots~\)
を課すと, 球全体を対象とすることが出来る。変数分離をすると,
\[\frac{d^2X}{dx^2}=-k_xX^2 \]
周期的境界条件は
\[X(x)=X(x+L)\]
で一つしかない。すると２つの独立な解が存在し,
\[X(x)=\begin{cases}
X_+(x)=e^{ik_xx} \\
X_-(x)=e^{-ik_xx}
\end{cases}
\]
それぞれで周期的境界条件を満たす。例えば\(~X_+(x)~\)の場合は
\[\begin{align}
X_+(x+L)&=e^{ik_x(x+L)}=X_+(x)=e^{ik_xx}\\
e^{ik_xL}&=1 \\
k_x&=\frac{2\pi}{L}n_x\;(n_x=1,2,\cdots)
\end{align} \]
となり, 波数\(~k_x~\)は固定端の2倍となる。\(X_+(x)~\)と\(~X_-(x)~\)は独立(直行)しているから波動関数\(~\Psi(r)~\)は
\[\Psi(r)=CX_{\pm}(x)Y_{\pm}(y)Z_{\pm}(z) \]
の８通りある。つまり一つの波数ベクトル\(~\bm{k}~\)に対して独立な状態が８つある。
すると空間の体積\(~(2\pi/L)^3~\)ごとに８個の状態があり, エネルギーが\(~\varepsilon~\)以下の状態数は
\[\begin{align}
g_0(\varepsilon)&=8\x\frac{1}{8}\x\frac{4}{3}\pi\left(\frac{2\pi\sqrt{2m\varepsilon}}{h}\right)^3/(2\pi/L)^3 \\
&=\frac{4}{3}\pi\left(\frac{2\pi\sqrt{2m\varepsilon}}{h}\right)^3/(2\pi/L)^3
\end{align} \]
となって, 見かけ上, 波数の正負を問題にせずに, 球全体を対象として計算しているように見える。ただ論争を避けているだけだが。
