楽しく学ぶ…統計力学
調和振動子の応用(1) アインシュタイン比熱
アインシュタインの量子統計力学
プランクの黒体輻射理論, アインシュタインの個体比熱理論は後年量子統計力学と呼ばれるようになった。
アインシュタインモデル 分配関数の効能絶大。
結晶格子点近傍の原子の振動は調和振動子として差支えない。原子数を\(~N~\)個とすれば, 自由度は\(~3N~\)個である。
調和振動子１個の分配関数\(~Z_1~\)は, \(n~\)を固有状態の番号とすると(調和振動子のパラメーターは温度のみだから)
\[\begin{align}
Z_1(T)&=\sum_{n=0}^{\infty}e^{-\beta\hbar\omega\left(n+\frac{1}{2}\right)}\\
&=e^{-\beta\hbar\omega/2}\sum_{n=0}^{\infty}e^{-\beta n\hbar\omega} \\
&=e^{-\beta\hbar\omega/2}\frac{1}{1-e^{-\beta\hbar\omega}}
\end{align} \]
１～２行目で, ゼロ点振動は定数だから前に出した。２行目の積和は等比級数で容易に計算できる。
\(3N~\)個の調和振動子は\(3N~\)個の自由度を持つから, 分配関数は単に\(~3N~\)乗すればよく,
\[Z(T,N)=(Z_1(T))^{3N}=e^{-3N\beta\hbar\omega/2}\left(\frac{1}{1-e^{-\beta\hbar\omega}}\right)^{3N} \]
である。熱力学関数は容易に求められ, 内部エネルギーは, 熱容量はそれぞれ
\[\begin{align}
U(T,N)&=-\dd{}{\beta}logZ=3N\hbar\omega\left(\frac{1}{2}+\frac{1}{e^{\beta\hbar\omega}-1}\right)\tag{1} \\
C_V(T,N)&=\dd{U}{T}=3Nk_B(\beta\hbar\omega)^2\frac{e^{\beta\hbar\omega}}{(e^{\beta\hbar\omega}-1)^2}\tag{2}
\end{align} \]
内部エネルギーは,\(~N~\)が\(~3N~\)になるだけで
等順位系の場合と同じになる。基底状態エネルギーは温度に無関係なので熱容量には影響しない。
内部エネルギー, 熱容量は粒子数\(~N~\)及び\(~k_B~\)に明らかに比例するので前に出す。
以上が\(~\omega~\)が共通で, 全く同じ調和振動子が\(~3N~\)個あるとした, 格子振動(アインシュタイン比熱)の熱力学諸関数である。
高温極限と低温極限
\(\hbar\omega~\)は系を特徴づけるエネルギーの尺度\((energy\ scale)~\)で, 高温とは\(~k_BT\gg \hbar\omega~\)あるいは\(~\beta\hbar\omega\ll 1~\)の場合である。
\(~\beta\hbar\omega\ll 1~\)を使い\(~e~\)をテイラー展開すると
\[e^{\beta\hbar\omega}=1+\beta\hbar\omega+\frac{1}{2}(\beta\hbar\omega)^2+\frac{1}{6}(\beta\hbar\omega)^3+\cdots \]
となるので, これを(1)式に代入して
\[U(T,N)=3N\hbar\omega\left(\frac{1}{2}+\frac{1}{\beta\hbar\omega}\right)=3N\left(\frac{1}{2}\hbar\omega+k_BT\right)\tag{3} \]
\[C_V(T,N)=\dd{U}{T}=3Nk_B\tag{4} \]
を得る。(3)式はエネルギー等分配則を, (4)式はデュロン・プティの法則を表す。
低温では\(~e^{-\beta\hbar\omega}\ll 1~\)なのでこれを使うと(テイラー展開出来ない),
\[U(T,N)=3N\hbar\omega\left(\frac{1}{2}+e^{-\beta\hbar\omega}\right) \]
\[C_V(T,N)=3Nk_B(\beta\hbar\omega)^2\propto \frac{1}{T^2} \]
を得る。低温では基底状態のエネルギーが主要項目となる。また熱容量(比熱)は低温では温度の２乗に反比例し, 当時(1910年)としては実測値と非常に良い一致をみていた。
